作为当前应用最为广泛的储能装置，锂电池正在深入变革电动汽车、储能电网和航空航天等领域。然而，锂电池在实际应用中还存在着电极膨胀开裂和锂枝晶生长等诸多问题。由于诊断手段的缺乏，这些问题造成的安全隐患不能被现有的电池管理系统有效探测，严重制约了锂电池系统稳定性和安全性的提升。为了解决这一问题，华中科技大学孙琪真教授团队和黄云辉教授团队在该领域开展交叉合作，从机理发现和健康监测入手为提高锂电池的安全性提供创新的解决方案。

1、光纤传感为发现电池机理提供新视角

 在2020年欧盟发布的《Battery 2030+》研究计划中，可集成在电池中的智能传感器技术在提高电池性能方面被寄予厚望。研究者们设想在电芯中植入多种传感器探索电化学反应的基础环境，突破当前锂电池的制造极限。作为锂电池电化学反应的观测者，植入电芯中的传感器对电化学反应的影响应当尽可能地小。因此，具有电磁绝缘属性的光纤传感器是承担这一角色的不二选择。与电学传感器相比，光纤传感器还具有更小的尺寸、高长的使用寿命和更强的复用能力，在多参量的时空演化监测中更具优势。

图1. 光纤传感器与电学传感器的能力对比

 科学设想转化为技术方案的过程需要一个稳固的抓手。在众多参量中，锂电池电化学-机械应力的时空演化包含着电极结构状态的多维度信息。对于应力/变的测量，光纤光栅极为擅长。为此，孙琪真教授团队与黄云辉教授团队开展合作，将光纤光栅植入锂-硫电池的复合硫正极材料中，揭示了锂-硫电池“固-液-固”，“固-固”和“准-固-固”三种经典电化学反应体系中复合硫正极的应力演化特征。

图2. （a）植入光纤光栅的Li-S电池的结构示意图，（b）“固-液-固”反应机制下锂-硫电池的充放电电压曲线和波长漂移信号

 光纤植入式锂-硫电池的结构如图2. （a）所示：在制备时，选择具栅区长度为5mm的光纤光栅剥除涂覆层后放置在裁剪好的集流体上，然后将硫活性物质粉末、导电碳、粘结剂按比例混合成均匀的浆料涂敷在集流体，在烘箱内烘干后冷冻干燥。最后再将包含有光纤光栅的复合硫正极与隔膜、铝箔、极耳和电解液一起组装成软包电池，并进行电化学测试。

 在“固-液-固”反应机制下，锂-硫电池的充放电电压曲线和光纤光栅的波长漂移信号如图2.（b）所示。可以发现硫正极的应力应变演化与物质的相变过程紧密相关，并大致可分为四个阶段。第一阶段（I）为放电的初始阶段，由于长链多硫化物的溶解，硫正极应力得到释放，光纤测得的应力值也负方向变化。第二阶段（II）为长链多硫化物向短链多硫化物的转变过程，由于短链多硫化物不溶于电解质，并以固体形式存在，应力重新在硫正极中累积。第三阶段为充电阶段（III），短链多硫化物缓慢地转变为长链多硫化物，并在这一过程，长链多硫化物又溶解在电解质中，应力也缓慢释放。第四阶段（IV），长链多硫化物转化为固态的硫单质的时候，应力又缓慢提升。

 为了改善锂-硫电池的性能，研究者通常采用“固-固”反应和“准固-固”电化学反应来减少锂-硫电池中活性物质的损失和电解液的过渡使用。这两种反应体系下锂-硫电池的充放电电压曲线与应力演化曲线分别如图3.（a）和（b）所示。与“固-液-固”反应机制不同，使用聚合物-硫复合材料作为电池正极的活性物质的“固-固”反应体系没有液相的反应过程，电极的应力呈现出近似单调变化，而“准固-固”反应体系下，电极应力在放电过程中的变化更为平缓。三种经典机制的应力演化曲线对比如图3.（c）所示。从应力演化曲线中可以简单地总结出一个结论：在锂-硫电池中，应力在放电过程中累积，而在充电过程中释放。另外，从图中可以观察到是三种经典反应硫正极应力演化存在着巨大的差异。在充放电过程中，“固-固”反应硫正极的应力变化最大，“固-液-固”机制下应力变化最小。这种变化的速率和幅度不仅与体积变化的程度有关，而且与材料的性质有关。“固-固”机制和“准固态”机制虽然在提高电池性能方面优于 “固-液-固”机制，但在实际使用过程中仍需考虑潜在的机械应力问题。

图3. （a）“固-固”反应机制下锂-硫电池的充放电曲线和应力演化曲线，（b）“准固-固”反应机制下锂-硫电池的充放电曲线和应力演化曲线，（c）三种经典反应机制下锂-硫电池应力演化曲线对比

  使用光纤光栅传感器原位在线监测锂-硫电池中的电化学-应力的演化过程，可以从电化学-机械应力的角度为锂离子电池的评价提供了全新的见解和思考，助力开发更安全的新型锂-硫电池。研究成果以“Direct optical fiber monitor on stress evolution of the sulfur-based cathodes for lithium–sulfur batteries”为题发表在国际知名期刊Energy & Environmental Science上。原文链接：https://doi.org/10.1039/D2EE00007E

2、光纤传感为管理电池健康提供新工具

    锂电池是典型的动态、非线性的电化学系统，其健康状态的准确评估是电池管理的一个难点。当前电池健康状态的在线监测主要依靠对电池电压和电流信号的分析。然而电压和电流信号只体现了电化学反应的电学特征，由于缺乏合适的监测手段，电化学反应的力学特征并没有被纳入到当前电池管理系统的分析体系中。为了解决这一问题，华中科技大学孙琪真教授团队与黄云辉教授团队开展合作，使用光纤光栅传感器对无负极锂金属电池的可逆和不可逆的体积变化进行量化表征和分析，揭示了电池表面应变演化与电池健康状态的内在联系。

    实验系统如图4所示：光纤光栅传感器具有高灵敏的应变传感特性，可以直接与电池贴合实现表面应变的动态监测。同时，为了排除环境变化可能带来的干扰，可将另一光栅放置在电池附近作为参考信号。两者的差值作为最终的应变演化信号，如图5所示。从图中可以明显地看到，电池表面应变的演化与电池的充放电过程相互吻合。具体地，在充电时，表面应变提高；在放电时，表面应变降低；随着充放电的持续进行，电池表面应变的初始值逐步抬升。这与实际循环过程中固态电解质和死锂在负极的不断累积相关。此外，还能明显地观察到，随着循环地进行，电池表面应变的振荡幅度也在逐步收窄。

图4. 无负极锂金属电池表面应变监测系统

图5. 无负极锂金属电池全寿命循环过程中的电压和表面应变曲线

    为了直接揭示表面应变与电池容量的关系，分析电池表面应变的振荡幅度与电池的容量变化之间的对应关系，如图6所示。可以看到，在0~40圈的循环过程中，电池容量逐步减低，表面应变的变化幅度也随之下降。值得注意得是，应变幅度在第30圈附近出现了一个转折点，该转折点的出现比电池的完全衰退早了约10圈。因此，表面应变幅度的转折点可作为电池完全衰退的先行指标，预警电池健康状态的异常。

图6. 电池表面应变振荡幅度与电池容量的关系

    光纤光栅可在电池循环过程中实现表面应变的量化表征和在线监测，进而获取电池的荷电状态和健康状态信息。更重要的是：光纤光栅体积小、多路复用能力强，可以轻松实现成百上千个电芯表面应变的实时监测。因此，以光纤光栅为基础工具可搭建新型电池管理系统，实现电池健康状态的有效监测及预警。研究成果以“Operando decoding of surface strain in Anode-free lithium metal batteries via optical fiber sensor ”为题发表在国际知名期刊Advanced Science上。原文链接：https://doi.org/10.1002/advs.202203247

3、总结

     以应力/变监测为抓手，光纤传感器在电池内部可助力电池机理研究，在外部则有望实现电池荷电状态和健康状态的在线监测, 提升锂电池系统的安全性。除应力应变监测外，光纤传感器还拥有温度、折射率、电化学组分等多参量传感能力，有望在电池监测中擦出新的火花，推动电池科学的发展。

参考文献：

1. Edström K, Dominko R, Fichtner M, et al. Inventing the Sustainable Batteries of the Future[J]. Battery, 2020, 2030: 60-61.

2. Miao Z, Li Y, Xiao X, et al. Direct optical fiber monitor on stress evolution of the sulfur-based cathodes for lithium–sulfur batteries[J]. Energy & Environmental Science, 2022, 15(5): 2029-2038.

3. Li Y, Zhang Y, et al. Operando decoding of surface strain in Anode-free lithium metal batteries via optical fiber sensor[J]. Advanced Science, 2022, 2203247